具有粘性的可流动的不饱和聚酯树脂，在引发剂存在下发生自由基共聚合反应，而生成性能稳定的体型结构的过程称为不饱和聚酯的固化。
发生在线型聚酯树脂分子和交联剂分子之间的自由基共聚合反应，其反应机理同前述自由基共聚反应的机理基本相同，所不同的它是在具有多个双键的聚酯大分子（即具有多个官能团）和交联剂苯乙烯的双键之间发生的共聚，其最终结果，必然形成体型结构。
固化的阶段性
不饱和聚酯树脂的整个固化过程包括三个阶段：
凝胶——从粘流态树脂到失去流动性生成半固体状有弹性的凝胶；
定型——从凝胶到具有一定硬度和固定形状，可以从模具上将固化物取下而不发生变形；
熟化——具有稳定的化学、物理性能，达到较高的固化度。
一切具有活性的线型低聚物的固化过程，都可分为三个阶段，但由于反应的机理和条件不同，其三个阶段所表现的特点也不同。不饱和聚酯树脂的固化是自由基共聚反应，因此具有链锁反应的性质，表现在三个阶段上，其时间间隔具有较短的特点，一般凝胶到定型有时数个小时就可完成，再加上不饱和聚酯在固化时系统内无多余的小分子逸出，结构较为紧密，因此不饱和聚酯树脂和其他热固性树脂相比具有最佳的室温接触成型的工艺性能。
引发剂
用于不饱和聚酯树脂固化的引发剂与自由基聚合用引发剂一样，一般为有机过氧化合物。各类有机过氧化合物的特性，通常用活性氧含量，临界温度和半衰期等表示。
活性氧含量
活性氧含量又称为有效氧含量。对于纯粹的过氧化物，活性氧含量是代表有机过氧化物纯度的指标。实际上，由于纯粹有机过氧化物贮存的不安定性，通常与惰性稀释剂如邻苯二甲酸二丁酯等混合配制，以利于贮存和运输。
临界温度
过氧化物受热分解形成自由基时所需的最低温度称为临界温度。一般在临界温度以上才发生引发反应，这可从固化放热效应反映出来。临界温度是不饱和聚酯树脂固化时应用的工艺指标。
半衰期
半衰期是指在给定温度条件下，有机过氧化物分解一半所需要的时间。实际应用上，可用下面两种方法表示半衰期，一种是给定温度下的时间，另一种是给定时间下的温度，它们都是引发剂活性的标志。显然，有机过氧化物的半衰期愈短，其活性也就愈大。
引发剂的种类虽然很多，但不饱和聚酯树脂固化最常用的主要是两种，即国产1 号引发剂和2 号引发剂。
1号引发剂是50％过氧化环已酮糊。过氧化环已酮是几种化合物的混合物，外观是白色粉沫或硬块，易溶于苯乙烯中得到透明的溶液。由1:1的过氧化环已酮和邻苯二甲酸二丁酯组成的 1号引发剂，呈糊状，久置后分层，上层为透明溶液，下层是白色沉淀物，使用时必须搅拌均匀成糊状。
过氧化甲乙酮具有与过氧化环已酮类似的特性，一般配成邻苯二甲酸二甲酯的50％溶液使用，该溶液无色透明，不含悬浮物，使用时不需要搅拌。
2号引发剂是50％的过氧化苯甲酰糊，用等量的邻苯二甲酸二甲酯配制而成。不饱和聚酯树脂中添加2％的过氧化苯甲酰，在室温可以保持稳定在10天以上，所以它是一种稳定性很好的引发剂。
促进剂
常用有机过氧化物引发剂的临界温度一般都在60°C 以上，这就说明单独使用有机过氧化物作引发剂不能满足不饱和聚酯树脂室温固化的要求。通过实践发现，在还原剂（或氧化剂存在下）有机过氧化物的分解活化能显著下降，大致为41.KJ/mol(10kcal/mol ），因此可使有机过氧化物的分解温度降到室温以下。这种能促使引发剂降低引发温度的还原剂（或氧化剂）常称为促进剂，而引发剂－促进剂体系则常称为引发系统。
促进剂按效果可分为三类：一类对过氧化物有效，一类对氢过氧化物有效，一类对二者均有效。
对过氧化物有效的促进剂如：二甲基苯胺、二乙基苯胺、二甲基甲苯胺以及其他含有可形成配价键电子对的化合物，如硫醇、硫醚、三价磷衍生物等。
对氢过氧化物有效的促进剂大都是具有变价的金属皂，如环烷酸钴、钒、锰或亚油酸钴等。
对二者都有效的如十二烷基硫醇等。
由此可见，绝大多数促进剂都具有还原剂的性质，所以引发剂－促进剂体系在化学上则称为氧化-还原体系。其作用原理是促进过氧化物形成自由基，并构成反应链。
在氧化－还原体系中，若伴有单电子转移过程，则产生自由基，若有两个电子发生转移，则常形成离子，不能生成自由基。
这说明只有当还原或氧化剂分子中变价离子具有一价变价时才能用作促进剂。
常用的引发剂系统，即引发剂－促进剂体系有过氧化苯甲酰－叔胺体系和过氧化环已酮－环烷酸钴体系。
